为(wèi)了(le)尋找(zhǎo)提(tí)高(gāo)LiFePO4電(diàn)池低(dī)温(wēn)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)的(de)電(diàn)解液體(tǐ)系(xì)，Zhang等嘗試在(zài)電(diàn)解液中加入(rù)LiBF4-LiBOB混合盐(yán)，提(tí)高(gāo)了(le)LiFePO4電(diàn)池低(dī)温(wēn)循环(huán)性(xìng)能(néng)。值得注意(yì)的(de)是(shì)，僅當混合盐(yán)中LiBOB的(de)摩尔分(fēn)数小于10％时(shí)，才能(néng)實(shí)現(xiàn)優化(huà)的(de)性(xìng)能(néng)。Zhou等将LiPF4(C2O4)(LiFOP)溶解到(dào)碳酸(suān)亞丙酯(PC)中作(zuò)为(wèi)LiFePO4/C電(diàn)池的(de)電(diàn)解液，並(bìng)與(yǔ)常用的(de)LiPF6-EC電(diàn)解液體(tǐ)系(xì)進(jìn)行了(le)对(duì)比。實(shí)验(yàn)发現(xiàn)，當電(diàn)池在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)循环(huán)时(shí)，LIBs的(de)第(dì)1次(cì)循环(huán)放(fàng)電(diàn)容量(liàng)顯着下(xià)降；同(tóng)时(shí)，EIS数據(jù)表明(míng)LiFOP/PC電(diàn)解质是(shì)通(tòng)过(guò)降低(dī)LIBs內(nèi)部(bù)阻抗来(lái)提(tí)高(gāo)LIBs的(de)低(dī)温(wēn)循环(huán)性(xìng)能(néng)。

Li等研究了(le)两(liǎng)种二(èr)氟(草(cǎo)酸(suān)根(gēn))硼酸(suān)锂(LiODFB)電(diàn)解质體(tǐ)系(xì)的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)：LiODFB-DMS和(hé)LiODFB-SL/DMS，與(yǔ)常用的(de)LiPF6-EC/DMC電(diàn)解质進(jìn)行電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)比較，发現(xiàn)LiODFB-SL/DMS和(hé)LiODFB-SL/DES電(diàn)解质可(kě)以(yǐ)提(tí)高(gāo)LiFePO4電(diàn)池在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)的(de)循环(huán)穩定性(xìng)能(néng)和(hé)倍率性(xìng)能(néng)。EIS研究发現(xiàn)，LiODFB電(diàn)解质有(yǒu)利于形成(chéng)界面(miàn)阻抗更(gèng)低(dī)的(de)SEI膜，促進(jìn)離子的(de)擴散(sàn)與(yǔ)電(diàn)荷的(de)運動(dòng)，從而(ér)提(tí)高(gāo)LiFePO4電(diàn)池的(de)低(dī)温(wēn)循环(huán)性(xìng)能(néng)。因(yīn)此(cǐ)，合适的(de)電(diàn)解液成(chéng)份有(yǒu)利于降低(dī)電(diàn)荷转移電(diàn)阻，提(tí)高(gāo)锂離子在(zài)電(diàn)极(jí)材料界面(miàn)處(chù)擴散(sàn)速率，從而(ér)改善LIBs的(de)低(dī)温(wēn)性(xìng)能(néng)。

電(diàn)解液添加劑也(yě)是(shì)調控SEI膜成(chéng)分(fēn)和(hé)結构，進(jìn)而(ér)提(tí)高(gāo)LIBs性(xìng)能(néng)方(fāng)法(fǎ)之(zhī)一(yī)。Liao等研究了(le)FEC对(duì)低(dī)温(wēn)下(xià)LiFePO4電(diàn)池的(de)放(fàng)電(diàn)容量(liàng)和(hé)倍率性(xìng)能(néng)的(de)影響，研究发現(xiàn)電(diàn)解液中加入(rù)體(tǐ)積分(fēn)数2％的(de)FEC後(hòu)，LiFePO4電(diàn)池在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)表現(xiàn)出(chū)更(gèng)高(gāo)的(de)放(fàng)電(diàn)容量(liàng)和(hé)倍率性(xìng)能(néng)。SEM和(hé)XPS顯示出(chū)了(le)SEI的(de)形成(chéng)，EIS結果(guǒ)表明(míng)，電(diàn)解液中加入(rù)FEC能(néng)降低(dī)LiFePO4電(diàn)池低(dī)温(wēn)下(xià)的(de)阻抗，所(suǒ)以(yǐ)電(diàn)池性(xìng)能(néng)的(de)提(tí)升(shēng)歸因(yīn)于SEI膜離子電(diàn)導率的(de)增加和(hé) LiFePO4電(diàn)极(jí)极(jí)化(huà)的(de)降低(dī)。Wu等用XPS分(fēn)析SEI膜，对(duì)相關(guān)機(jī)理(lǐ)進(jìn)行了(le)進(jìn)一(yī) 步深入(rù)研究，发現(xiàn)當FEC參與(yǔ)界面(miàn)成(chéng)膜时(shí)，LiPF6和(hé)碳酸(suān)酯溶劑的(de)分(fēn)解被(bèi)削弱(ruò)，溶劑分(fēn)解産生(shēng)的(de)LixPOyFz和(hé)碳酸(suān)盐(yán)物(wù)质的(de)含量(liàng)降低(dī)，從而(ér)在(zài)LiFePO4表面(miàn)上生(shēng)成(chéng)阻抗低(dī)、結构致(zhì)密的(de)SEI膜。如(rú)图4所(suǒ)示，加入(rù)FEC後(hòu)，LiFePO4的(de)CV曲(qū)线表明(míng)氧化(huà)/還(huán)原峰(fēng)靠攏，表明(míng)添加FEC可(kě)以(yǐ)降低(dī)LiFePO4電(diàn)极(jí)的(de)极(jí)化(huà)。所(suǒ)以(yǐ)，改性(xìng)的(de)SEI促進(jìn)了(le)锂離子在(zài)電(diàn)极(jí)/電(diàn)解质界面(miàn)的(de)遷移，由(yóu)此(cǐ)提(tí)高(gāo)了(le)LiFePO4電(diàn)极(jí)的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)。

图片(piàn)

图4 在(zài) -20℃时(shí)LiFePO4電(diàn)池在(zài)含有(yǒu)體(tǐ)積分(fēn)数0％和(hé)10％FEC電(diàn)解质中的(de)循环(huán)伏安(ān)图

此(cǐ)外(wài)，Liao等研究還(huán)发現(xiàn)電(diàn)解液中加入(rù)丁基磺內(nèi)酯(BS)也(yě)具有(yǒu)類(lèi)似的(de)效果(guǒ)，即形成(chéng)結构更(gèng)薄、阻抗更(gèng)低(dī)的(de)SEI膜，提(tí)高(gāo)锂離子通(tòng)过(guò)SEI薄膜时(shí)的(de)遷移速率，因(yīn)此(cǐ)，BS的(de)加入(rù)明(míng)顯提(tí)高(gāo)了(le)LiFePO4電(diàn)池在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)的(de)容量(liàng)和(hé)倍率性(xìng)能(néng)。

三、表面(miàn)包(bāo)覆導電(diàn)层(céng)降低(dī)LiFePO4材料表面(miàn)電(diàn)阻

低(dī)温(wēn)环(huán)境下(xià)，锂電(diàn)池性(xìng)能(néng)下(xià)降的(de)重(zhòng)要(yào)原因(yīn)之(zhī)一(yī)是(shì)電(diàn)极(jí)界面(miàn)處(chù)的(de)阻抗增加和(hé)離子擴散(sàn)速率降低(dī)。LiFePO4表面(miàn)包(bāo)覆導電(diàn)层(céng)可(kě)以(yǐ)降低(dī)電(diàn)极(jí)材料間(jiān)的(de)接觸電(diàn)阻，從而(ér)提(tí)高(gāo)低(dī)温(wēn)下(xià)離子進(jìn)出(chū)LiFePO4的(de)擴散(sàn)速率。如(rú)图5所(suǒ)示，Wu等使用两(liǎng)种碳质材料(無定形碳和(hé)碳納米管(guǎn))包(bāo)覆LiFePO4(LFP＠C/CNT)，改性(xìng)後(hòu)的(de)LFP＠C/CNT具有(yǒu)的(de)低(dī)温(wēn)性(xìng)能(néng)，在(zài)-25℃放(fàng)電(diàn)时(shí)容量(liàng)保持(chí)率約为(wèi)71.4％。EIS分(fēn)析发現(xiàn)，这(zhè)种性(xìng)能(néng)的(de)改善主(zhǔ)要(yào)来(lái)源于LiFePO4電(diàn)极(jí)材料的(de)阻抗降低(dī)。

图片(piàn)

图5 LFP＠C/CNT納米複合材料的(de)HRTEM图(a)，結构示意(yì)图(b)及(jí)SEM图

在(zài)衆多(duō)的(de)塗覆材料中，金(jīn)屬或(huò)金(jīn)屬氧化(huà)物(wù)納米颗(kē)粒(lì)以(yǐ)其(qí)導電(diàn)性(xìng)優良，制备方(fāng)法(fǎ)簡單等優點(diǎn)吸引了(le)衆多(duō)科研工作(zuò)者(zhě)的(de)注意(yì)。Yao等研究了(le)CeO2塗层(céng)对(duì)LiFePO4/C電(diàn)池性(xìng)能(néng)的(de)影響，實(shí)验(yàn)中CeO2颗(kē)粒(lì)均勻分(fēn)布(bù)在(zài)LiFePO4的(de)表面(miàn)，在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)，锂離子在(zài)CeO2改性(xìng)的(de)LiFePO4電(diàn)极(jí)材料中的(de)嵌入(rù)/脫嵌能(néng)力以(yǐ)及(jí)電(diàn)极(jí)動(dòng)力學(xué)得到(dào)明(míng)顯改善，这(zhè)歸因(yīn)于電(diàn)极(jí)材料與(yǔ)集流體(tǐ)以(yǐ)及(jí)颗(kē)粒(lì)之(zhī)間(jiān)的(de)接觸改善，以(yǐ)及(jí)LiFePO4-電(diàn)解质界面(miàn)中電(diàn)荷转移的(de)增加，这(zhè)些(xiē)因(yīn)素降低(dī)了(le)電(diàn)极(jí)极(jí)化(huà)。

與(yǔ)此(cǐ)相似，Jin等利用V2O3的(de)良好(hǎo)導電(diàn)性(xìng)，将其(qí)塗覆在(zài)LiFePO4表面(miàn)，並(bìng)測試了(le)塗覆後(hòu)樣(yàng)品的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)。对(duì)锂離子的(de)研究表明(míng)，良好(hǎo)導電(diàn)性(xìng)的(de)V2O3层(céng)可(kě)以(yǐ)顯着促進(jìn)LiFePO4電(diàn)极(jí)中的(de)锂離子傳輸，由(yóu)此(cǐ)V2O3改性(xìng)的(de)LiFePO4/C電(diàn)池在(zài)低(dī)温(wēn)环(huán)境表現(xiàn)出(chū)優异(yì)的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)，如(rú)图6所(suǒ)示。

图片(piàn)

图６ 表面(miàn)包(bāo)覆不(bù)同(tóng)含量(liàng)V2O3的(de)LiFePO4在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)的(de)循环(huán)性(xìng)能(néng)

Lin等通(tòng)过(guò)簡單的(de)電(diàn)沉積(ED)工藝在(zài)LiFePO4材料的(de)表面(miàn)塗覆Sn納米颗(kē)粒(lì)，並(bìng)且(qiě)系(xì)統地研究了(le)Sn塗层(céng)对(duì)LiFePO4/C電(diàn)池的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)的(de)影響。SEM與(yǔ)EIS分(fēn)析表明(míng)，Sn塗层(céng)提(tí)高(gāo)了(le)LiFePO4颗(kē)粒(lì)之(zhī)間(jiān)的(de)接觸，在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)材料具有(yǒu)更(gèng)低(dī)的(de)電(diàn)荷转移電(diàn)阻和(hé)更(gèng)高(gāo)的(de)锂擴散(sàn)速率，因(yīn)此(cǐ)，Sn塗层(céng)提(tí)高(gāo)了(le)LiFePO4/C電(diàn)池在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)的(de)比容量(liàng)、循环(huán)性(xìng)能(néng)和(hé)倍率性(xìng)能(néng)。

此(cǐ)外(wài)，Tang等将摻雜鋁(lǚ)的(de)氧化(huà)鋅(AZO)作(zuò)为(wèi)導電(diàn)材料，塗覆在(zài)LiFePO4電(diàn)极(jí)材料的(de)表面(miàn)。電(diàn)化(huà)學(xué)測試結果(guǒ)表明(míng)，AZO塗覆也(yě)可(kě)以(yǐ)大(dà)大(dà)提(tí)高(gāo)LiFePO4的(de)倍率性(xìng)能(néng)和(hé)低(dī)温(wēn)性(xìng)能(néng)，这(zhè)是(shì)由(yóu)于導電(diàn)AZO包(bāo)覆增加了(le)LiFePO4材料的(de)電(diàn)導率。

四(sì)、體(tǐ)相摻雜降低(dī)LiFePO4電(diàn)极(jí)材料體(tǐ)相電(diàn)阻

離子摻雜可(kě)以(yǐ)在(zài)LiFePO4橄榄石(dàn)晶格結构中形成(chéng)空(kōng)位(wèi)，促進(jìn)了(le)锂離子在(zài)材料中的(de)擴散(sàn)速率，從而(ér)提(tí)高(gāo)LiFePO4電(diàn)池的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)活性(xìng)。Zhang等通(tòng)过(guò)溶液浸漬工藝合成(chéng)了(le)镧和(hé)鎂摻雜的(de)Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/石(dàn)墨(mò)气(qì)凝胶(jiāo)複合電(diàn)极(jí)材料，該材料在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)表現(xiàn)出(chū)優异(yì)的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)，電(diàn)化(huà)學(xué)阻抗實(shí)验(yàn)結果(guǒ)表明(míng)，这(zhè)种優异(yì)性(xìng)主(zhǔ)要(yào)歸因(yīn)于離子摻雜和(hé)石(dàn)墨(mò)气(qì)凝胶(jiāo)塗层(céng)提(tí)高(gāo)了(le)材料的(de)電(diàn)子電(diàn)導率。

Huang等过(guò)簡單的(de)固相反(fǎn)应制备了(le)Mg和(hé)F共(gòng)摻雜的(de)LiFe0.92Mg0.08(PO4)0.99F0.03電(diàn)极(jí)材料，結构和(hé)形貌表征結果(guǒ)表明(míng)，Mg和(hé)F可(kě)以(yǐ)均勻摻雜到(dào)LiFePO4晶格中而(ér)不(bù)改變(biàn)電(diàn)极(jí)材料的(de)結构和(hé)粒(lì)徑。與(yǔ)未經(jīng)離子摻雜的(de)LiFePO4材料，以(yǐ)及(jí)Mg或(huò)F單摻雜的(de)LiFePO4材料相比，在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)共(gòng)摻雜的(de)LiFePO4具有(yǒu)佳的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)。EIS結果(guǒ)表明(míng)，Mg和(hé)F共(gòng)摻雜增加了(le)電(diàn)子转移速率和(hé)離子傳導速率，原因(yīn)之(zhī)一(yī)是(shì)Mg-O鍵的(de)长(cháng)度(dù)短(duǎn)于Fe-O鍵，從而(ér)導致(zhì)锂離子擴散(sàn)通(tòng)道變(biàn)宽(kuān)，提(tí)高(gāo)了(le)LiFePO4的(de)離子電(diàn)導率。

Wang等通(tòng)过(guò)液相沉澱反(fǎn)应合成(chéng)了(le)钐摻雜的(de)LiFe1-xSmxPO4/C複合材料。結果(guǒ)表明(míng)，少(shǎo)量(liàng)的(de)Sm3+離子摻雜可(kě)以(yǐ)降低(dī)极(jí)化(huà)过(guò)電(diàn)位(wèi)和(hé)電(diàn)荷转移電(diàn)阻，從而(ér)提(tí)高(gāo)LiFePO4的(de)低(dī)温(wēn)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)。Cai等通(tòng)过(guò)懸浮混合法(fǎ)制备Ti3SiC2摻雜的(de)LiFePO4電(diàn)极(jí)材料，研究发現(xiàn)Ti3SiC2摻雜能(néng)提(tí)高(gāo)低(dī)温(wēn)下(xià)锂離子在(zài)LiFePO4電(diàn)极(jí)材料界面(miàn)處(chù)的(de)转移速率，因(yīn)此(cǐ)，Ti3SiC2摻雜的(de)LiFePO4在(zài)低(dī)温(wēn)下(xià)表現(xiàn)出(chū)優异(yì)的(de)倍率性(xìng)能(néng)和(hé)循环(huán)穩定性(xìng)。Ma等制备了(le)Li3V2(PO4)3摻雜的(de)LiFePO4電(diàn)极(jí)材料(LFP-LVP)，EIS結果(guǒ)表明(míng)，LFP-LVP電(diàn)极(jí)材料具有(yǒu)更(gèng)低(dī)的(de)電(diàn)荷转移電(diàn)阻，電(diàn)荷转移加速提(tí)高(gāo)了(le)LiFePO4/C電(diàn)池的(de)低(dī)温(wēn)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)。

五(wǔ)、結論及(jí)展(zhǎn)望

本文(wén)簡要(yào)概述了(le)提(tí)高(gāo)磷酸(suān)铁(tiě)锂電(diàn)池低(dī)温(wēn)性(xìng)能(néng)的(de)4种方(fāng)法(fǎ)：脈沖電(diàn)流生(shēng)热(rè)；電(diàn)解液改性(xìng)表面(miàn)SEI膜；表面(miàn)包(bāo)覆提(tí)高(gāo)LiFePO4材料表面(miàn)電(diàn)導率；體(tǐ)相離子摻雜增進(jìn)LiFePO4材料電(diàn)導率。低(dī)温(wēn)环(huán)境下(xià)，LiFePO4電(diàn)池中的(de)界面(miàn)電(diàn)阻增加以(yǐ)及(jí)锂沉積而(ér)誘導的(de)SEI膜生(shēng)长(cháng)是(shì)導致(zhì)電(diàn)池性(xìng)能(néng)下(xià)降的(de)主(zhǔ)要(yào)原因(yīn)，因(yīn)此(cǐ)，提(tí)升(shēng)其(qí)低(dī)温(wēn)性(xìng)能(néng)的(de)關(guān)鍵在(zài)于安(ān)全(quán)穩定快(kuài)速升(shēng)温(wēn)或(huò)降低(dī)阻抗。

脈沖電(diàn)流可(kě)以(yǐ)加速電(diàn)解液中電(diàn)荷的(de)運動(dòng)而(ér)産生(shēng)热(rè)量(liàng)，從而(ér)使LIBs快(kuài)速升(shēng)温(wēn)。使用低(dī)阻抗的(de)電(diàn)解液體(tǐ)系(xì)或(huò)成(chéng)膜添加劑有(yǒu)利于形成(chéng)致(zhì)密超薄高(gāo)離子電(diàn)導率的(de)SEI膜，提(tí)高(gāo)LiFePO4電(diàn)极(jí)-電(diàn)解液界面(miàn)反(fǎn)应阻力，降低(dī)低(dī)温(wēn)導致(zhì)的(de)離子擴散(sàn)減緩的(de)負面(miàn)影響。LiFePO4材料的(de)改性(xìng)主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)两(liǎng)种方(fāng)式：表面(miàn)包(bāo)覆與(yǔ)離子摻雜。表面(miàn)包(bāo)覆LiFePO4電(diàn)极(jí)材料有(yǒu)利于提(tí)高(gāo)電(diàn)极(jí)材料的(de)表面(miàn)電(diàn)導率，減小接觸電(diàn)阻；而(ér)離子摻雜有(yǒu)利于在(zài)晶格結构中形成(chéng)空(kōng)位(wèi)和(hé)變(biàn)價，拓宽(kuān)離子擴散(sàn)通(tòng)道，促進(jìn)锂離子和(hé)電(diàn)子在(zài)材料中的(de)遷移率。因(yīn)此(cǐ)，基于上述分(fēn)析，提(tí)高(gāo)磷酸(suān)铁(tiě)锂電(diàn)池低(dī)温(wēn)性(xìng)能(néng)的(de)關(guān)鍵在(zài)于降低(dī)電(diàn)池內(nèi)部(bù)的(de)阻抗。